Corrosión intergranular y corrosión bajo tensiones en aceros inoxidables austeníticos
2023
| Título | Corrosión intergranular y corrosión bajo tensiones en aceros inoxidables austeníticos |
| Nombre | VACA, Mauro Federico Daniel |
| Directores | Dr. Mariano A. Kappes |
| Jurado | Dr. Martín Rodriguez |
| Lugar de realización | División Corrosión Básica, Departamento Corrosión, Gerencia Materiales, Centro Atómico Constituyentes (CNEA) |
| Código | IT/IM-TS--xx/23 |
Resumen
Los aceros inoxidables austen´ıticos son materiales con un amplio uso en la industria alimenticia, qu´ımica, farmac´eutica y nuclear, entre otras, debido a su buena
combinaci´on de propiedades mec´anicas y resistencia a la corrosi´on en diferentes medios. Sin embargo, pueden presentar problemas de corrosi´on intergranular, corrosi´on
bajo tensi´on (SCC, Stress Corrosion Cracking), picado y corrosi´on en rendijas.
En funci´on de mantener su alta resistencia a la corrosi´on, los aceros inoxidables deben poseer un m´ınimo de aproximadamente 10,5 % de cromo distribuido
uniformemente. Este requisito se logra mediante tratamientos t´ermicos de solubilizado, realizados a temperaturas mayores que 1050 °C, seguido de enfriamiento hasta
temperatura ambiente a elevada velocidad. De esta manera, el tratamiento a alta
temperatura permite la disoluci´on completa del cromo y carbono en la matriz austen´ıtica, mientras que el enfriamiento evita la precipitaci´on de carburos Cr23C6, ricos
en cromo, durante el enfriamiento. Por otro lado, es de suma importancia evitar la
exposici´on a temperaturas entre 500 y 950 °C, ya que puede dar lugar a la precipitaci´on de carburos, principalmente en borde de grano y, de esta forma, empobrecer
el porcentaje de Cr cerca de dicha zona por debajo del m´ınimo necesario para la
formaci´on de la capa pasivante, teniendo como resultado una menor resistencia a
la corrosi´on en borde de grano. Este fen´omeno se conoce como sensitizado y puede presentarse, por ejemplo, en zonas afectadas por el calor de juntas soldadas o
en materiales que se encuentren en servicio a alta temperatura. La resistencia a la
corrosi´on bajo tensi´on, al picado y a la corrosi´on en rendijas se ve afectada por el
sensitizado, por lo cual es de suma importancia para la industria conocer el nivel
de sensitizado del acero inoxidable en las instalaciones o equipos elaborados con
este material. La detecci´on temprana de un componente sensitizado puede prevenir
fallas, accidentes y paradas no programadas.
Existen diferentes t´ecnicas de laboratorio para estimar el grado de sensitizado
(DOS, Degree Of Sensitization) en aceros inoxidables austen´ıticos. Entre ellas se
destacan las pr´acticas establecidas en la norma ASTM A 262 y las t´ecnicas de
reactivaci´on potenciocin´etica de lazo simple (SL-EPR) y lazo doble (DL-EPR). Las
t´ecnicas electroqu´ımicas permiten adem´as cuantificar el grado de sensitizado.
El objetivo del presente trabajo es investigar la capacidad de la t´ecnica DL-EPR
para discernir entre materiales con distintos niveles de sensitizado. Se propone evaluar probetas de acero inoxidable austen´ıtico tipo AISI 304 tratadas t´ermicamente a
diferentes tiempos y temperaturas con el fin de obtener probetas solubilizadas, con
diferentes grados de sensitizado y desensitizadas (esta ´ultima una condici´on muy
poco estudiada).
Los resultados obtenidos mediante la t´ecnica DL-EPR se analizaron con herramientas estad´ısticas y se correlacion´o con la respuesta obtenida mediante ensayos en
´acido ox´alico y ensayos de p´erdida de peso en ´acido n´ıtrico en ebullici´on, descriptos
en la norma ASTM A 262 (pr´actica A y C). Adicionalmente, se estableci´o una correlaci´on entre el comportamiento caracterizado mediante las t´ecnicas mencionadas
y ensayos de corrosi´on bajo tensi´on utilizando la t´ecnica de tracci´on a velocidad de
deformaci´on lenta (SSRT, Slow Strain Rate Testing) en un medio con contenido de
tiosulfato. Esto se llev´o a cabo mediante la medici´on de p´erdida de ductilidad en
comparaci´on con los ensayos realizados en aire y mediante la observaci´on de cambios
en la superficie de fractura luego de tracci´on en medio y aire.
Como resultados del trabajo se concluye que:
La t´ecnica DL-EPR permite discernir entre aceros inoxidables austen´ıticos AISI 304 con diferentes tratamientos de sensitizado, obteni´endose valores de DOS
crecientes en funci´on del tiempo de exposici´on a temperatura. Sin embargo,
no fue posible diferenciar entre probetas solubilizadas y desensitizadas y entre probetas sensitizadas con un tiempo de exposici´on mayor a dos horas. Se
supone que la mayor´ıa de los carburos ya habr´ıan precipitado luego de este
tiempo.
Los resultados obtenidos mediante las pr´acticas est´andar A y C de la ASTM A
262 se condicen con los obtenidos a partir del m´etodo DL-EPR. Por medio del
ensayo de ´acido ox´alico se consiguieron estructuras acordes a las conclusiones
llegadas por las mediciones electroqu´ımicas; a excepci´on de las muestras desensitizadas, donde la estructura obtenida fue una con corrosi´on generalizada a
partir de la cual no se pod´ıa realizar ning´un an´alisis. Los ensayos de p´erdida de
peso, por su parte, permitieron realizar un gr´afico de velocidad de corrosi´on en
funci´on del tiempo de tratamiento t´ermico, en el cual se sigue una tendencia
similar al obtenido a partir de los ensayos realizados por el m´etodo DL-EPR;
adem´as, si bien las probetas desensitizadas se consideraron estad´ısticamente diferentes a las solubilizadas, se debe destacar que las mismas obtuvieron
valores de velocidad de corrosi´on muy pr´oximos entre s´ı, y apartados de los
obtenidos para las muestras sensitizadas.
A partir de los ensayos de tracci´on a velocidad lenta se pudo apreciar la importante p´erdida de ductilidad que tuvieron las probetas sensitizadas al comparar
los resultados obtenidos al ensayarlas en aire y en el medio con contenido de
tiosulfato; aunque en este caso no se pudo apreciar una clara tendencia de los
valores en funci´on el tiempo de exposici´on a temperatura. Por otra parte, la
superficie de fractura de las probetas solubilizadas y desensitizadas exhibieron un comportamiento d´uctil. Adem´as, los valores obtenidos de deformaci´on
pl´astica a la rotura y de reducci´on de ´area en las probetas desensitizadas fueron bastante cercanos a los de las probetas solubilizadas, al igual que en las
dem´as pr´acticas con sus respectivos par´ametros bajo estudio.
Palabras clave: Acero inoxidable, Sensitizado, DL-EPR, Corrosi´on intergranular,
Corrosi´on bajo tensi´on.
combinaci´on de propiedades mec´anicas y resistencia a la corrosi´on en diferentes medios. Sin embargo, pueden presentar problemas de corrosi´on intergranular, corrosi´on
bajo tensi´on (SCC, Stress Corrosion Cracking), picado y corrosi´on en rendijas.
En funci´on de mantener su alta resistencia a la corrosi´on, los aceros inoxidables deben poseer un m´ınimo de aproximadamente 10,5 % de cromo distribuido
uniformemente. Este requisito se logra mediante tratamientos t´ermicos de solubilizado, realizados a temperaturas mayores que 1050 °C, seguido de enfriamiento hasta
temperatura ambiente a elevada velocidad. De esta manera, el tratamiento a alta
temperatura permite la disoluci´on completa del cromo y carbono en la matriz austen´ıtica, mientras que el enfriamiento evita la precipitaci´on de carburos Cr23C6, ricos
en cromo, durante el enfriamiento. Por otro lado, es de suma importancia evitar la
exposici´on a temperaturas entre 500 y 950 °C, ya que puede dar lugar a la precipitaci´on de carburos, principalmente en borde de grano y, de esta forma, empobrecer
el porcentaje de Cr cerca de dicha zona por debajo del m´ınimo necesario para la
formaci´on de la capa pasivante, teniendo como resultado una menor resistencia a
la corrosi´on en borde de grano. Este fen´omeno se conoce como sensitizado y puede presentarse, por ejemplo, en zonas afectadas por el calor de juntas soldadas o
en materiales que se encuentren en servicio a alta temperatura. La resistencia a la
corrosi´on bajo tensi´on, al picado y a la corrosi´on en rendijas se ve afectada por el
sensitizado, por lo cual es de suma importancia para la industria conocer el nivel
de sensitizado del acero inoxidable en las instalaciones o equipos elaborados con
este material. La detecci´on temprana de un componente sensitizado puede prevenir
fallas, accidentes y paradas no programadas.
Existen diferentes t´ecnicas de laboratorio para estimar el grado de sensitizado
(DOS, Degree Of Sensitization) en aceros inoxidables austen´ıticos. Entre ellas se
destacan las pr´acticas establecidas en la norma ASTM A 262 y las t´ecnicas de
reactivaci´on potenciocin´etica de lazo simple (SL-EPR) y lazo doble (DL-EPR). Las
t´ecnicas electroqu´ımicas permiten adem´as cuantificar el grado de sensitizado.
El objetivo del presente trabajo es investigar la capacidad de la t´ecnica DL-EPR
para discernir entre materiales con distintos niveles de sensitizado. Se propone evaluar probetas de acero inoxidable austen´ıtico tipo AISI 304 tratadas t´ermicamente a
diferentes tiempos y temperaturas con el fin de obtener probetas solubilizadas, con
diferentes grados de sensitizado y desensitizadas (esta ´ultima una condici´on muy
poco estudiada).
Los resultados obtenidos mediante la t´ecnica DL-EPR se analizaron con herramientas estad´ısticas y se correlacion´o con la respuesta obtenida mediante ensayos en
´acido ox´alico y ensayos de p´erdida de peso en ´acido n´ıtrico en ebullici´on, descriptos
en la norma ASTM A 262 (pr´actica A y C). Adicionalmente, se estableci´o una correlaci´on entre el comportamiento caracterizado mediante las t´ecnicas mencionadas
y ensayos de corrosi´on bajo tensi´on utilizando la t´ecnica de tracci´on a velocidad de
deformaci´on lenta (SSRT, Slow Strain Rate Testing) en un medio con contenido de
tiosulfato. Esto se llev´o a cabo mediante la medici´on de p´erdida de ductilidad en
comparaci´on con los ensayos realizados en aire y mediante la observaci´on de cambios
en la superficie de fractura luego de tracci´on en medio y aire.
Como resultados del trabajo se concluye que:
La t´ecnica DL-EPR permite discernir entre aceros inoxidables austen´ıticos AISI 304 con diferentes tratamientos de sensitizado, obteni´endose valores de DOS
crecientes en funci´on del tiempo de exposici´on a temperatura. Sin embargo,
no fue posible diferenciar entre probetas solubilizadas y desensitizadas y entre probetas sensitizadas con un tiempo de exposici´on mayor a dos horas. Se
supone que la mayor´ıa de los carburos ya habr´ıan precipitado luego de este
tiempo.
Los resultados obtenidos mediante las pr´acticas est´andar A y C de la ASTM A
262 se condicen con los obtenidos a partir del m´etodo DL-EPR. Por medio del
ensayo de ´acido ox´alico se consiguieron estructuras acordes a las conclusiones
llegadas por las mediciones electroqu´ımicas; a excepci´on de las muestras desensitizadas, donde la estructura obtenida fue una con corrosi´on generalizada a
partir de la cual no se pod´ıa realizar ning´un an´alisis. Los ensayos de p´erdida de
peso, por su parte, permitieron realizar un gr´afico de velocidad de corrosi´on en
funci´on del tiempo de tratamiento t´ermico, en el cual se sigue una tendencia
similar al obtenido a partir de los ensayos realizados por el m´etodo DL-EPR;
adem´as, si bien las probetas desensitizadas se consideraron estad´ısticamente diferentes a las solubilizadas, se debe destacar que las mismas obtuvieron
valores de velocidad de corrosi´on muy pr´oximos entre s´ı, y apartados de los
obtenidos para las muestras sensitizadas.
A partir de los ensayos de tracci´on a velocidad lenta se pudo apreciar la importante p´erdida de ductilidad que tuvieron las probetas sensitizadas al comparar
los resultados obtenidos al ensayarlas en aire y en el medio con contenido de
tiosulfato; aunque en este caso no se pudo apreciar una clara tendencia de los
valores en funci´on el tiempo de exposici´on a temperatura. Por otra parte, la
superficie de fractura de las probetas solubilizadas y desensitizadas exhibieron un comportamiento d´uctil. Adem´as, los valores obtenidos de deformaci´on
pl´astica a la rotura y de reducci´on de ´area en las probetas desensitizadas fueron bastante cercanos a los de las probetas solubilizadas, al igual que en las
dem´as pr´acticas con sus respectivos par´ametros bajo estudio.
Palabras clave: Acero inoxidable, Sensitizado, DL-EPR, Corrosi´on intergranular,
Corrosi´on bajo tensi´on.
Complete Title
Abstract
Austenitic stainless steels are widely used in the food, chemical, pharmaceutical
and nuclear industries, among others, due to their good combination of mechanical
properties and resistance to corrosion in different media. However, they can present
intergranular corrosion, stress corrosion cracking (SCC), pitting and crevice corrosion.
In order to maintain their high corrosion resistance, stainless steels must have
a minimum of approximately 10.5 % chromium, evenly distributed in the microstructure. This requirement is achieved by solubilizing heat treatments, carried out
at temperatures above 1050 °C, followed by cooling to room temperature at high
rate. Thus, high temperature treatment allows complete dissolution of chromium
and carbon in the austenitic matrix, while quenching prevents the precipitation of
chromium-rich carbides Cr23C6 during cooling. On the other hand, it is extremely
important to minimize exposure to temperatures between 500 and 950 °C, since
it can lead to the precipitation of carbides, mainly at the grain boundary and, in
this way, impoverish the percentage of Cr near said zone below the minimum necessary for the formation of the passivating layer, resulting in lower resistance to
grain boundary corrosion. This phenomenon is known as sensitization and can occur, for example, in heat-affected zones of welded joints or in materials that are in
high-temperature service. The resistance to stress corrosion cracking, pitting and
crevice corrosion is affected by sensitization, which is why it is extremely important
for the industry to know the degree of sensitization of stainless steel in facilities or
equipment made with this material. Early detection of sensitization in a component
can prevent failures, accidents, and unscheduled shutdowns.
There are different laboratory techniques to estimate the degree of sensitization
(DOS) in austenitic stainless steels. Among them, the practices established in the
ASTM A 262 standard and the single loop (SL-EPR) and double loop (DL-EPR)
electrochemical potentiokinetic reactivation techniques stand out. Electrochemical
techniques also allow quantifying the degree of sensitization.
The objective of this work is to investigate the ability of the DL-EPR technique
to discern between materials with different degrees of sensitization. It is proposed
to evaluate AISI 304 type austenitic stainless steel specimens heat-treated at different times and temperatures in order to obtain solubilized specimens, with different
degrees of sensitization and desensitization (the latter a condition that has been
seldom studied).
The results obtained through the DL-EPR technique were analyzed with statistical tools and correlated with the response obtained through oxalic acid tests and
weight loss tests in boiling nitric acid, described in ASTM A 262 (practice A and
C). Additionally, a correlation was established between the behavior characterized
by the aforementioned techniques and stress corrosion cracking tests using the slow
strain rate testing (SSRT) in a thiosulfate solution. This was carried out by measuring the loss of ductility in comparison with the tests carried out in air and by
observing changes in the fracture surface after SSRT in solution vs. air tests.
As results of this work it is concluded that:
The DL-EPR technique allows distinguishing between AISI 304 austenitic
stainless steels with different sensitization treatments, obtaining increasing
DOS values as a function of temperature exposure time. However, it was not
possible to differentiate between solubilized and desensitized test specimens
and between sensitized test specimens with an exposure time greater than two
hours. It is assumed that most of the carbides would have already precipitated
after this time.
The results obtained through standard practices A and C of ASTM A 262
are consistent with those obtained from the DL-EPR method. Etch structures
obtained with the oxalic acid test were in accord to the conclusions reached
by the electrochemical measurements; with the exception of the desensitized
samples, where the structure obtained was one with generalized corrosion from
which no analysis could be performed. For the weight loss tests, a graph of
the corrosion rate as a function of the heat treatment time followed a trend
similar to that obtained from the tests carried out by the DL-EPR method.
In addition, although the desensitized specimens were considered statistically
different from the solubilized ones, it should be noted that they obtained corrosion rate values very close to each other, and far from those obtained for
the sensitized samples.
From the tensile tests at slow rate it was possible to appreciate the important
loss of ductility that the sensitized specimens had when comparing the results
obtained when testing them in air and in the thiosulfate solution; although in
this case it was not possible to appreciate a clear trend of the values depending
on the time of exposure to temperature. On the other hand, the fracture surface
of the solubilized and desensitized specimens exhibited a ductile behavior. In
addition, the values obtained for plastic deformation and area reduction in the
desensitized specimens were quite close to those of the solubilized specimens,
as in the other practices with their respective parameters under study.
Keywords: Stainless steel, Sensitized, DL-EPR, Intergranular corrosion, Stress corrosion craking.
and nuclear industries, among others, due to their good combination of mechanical
properties and resistance to corrosion in different media. However, they can present
intergranular corrosion, stress corrosion cracking (SCC), pitting and crevice corrosion.
In order to maintain their high corrosion resistance, stainless steels must have
a minimum of approximately 10.5 % chromium, evenly distributed in the microstructure. This requirement is achieved by solubilizing heat treatments, carried out
at temperatures above 1050 °C, followed by cooling to room temperature at high
rate. Thus, high temperature treatment allows complete dissolution of chromium
and carbon in the austenitic matrix, while quenching prevents the precipitation of
chromium-rich carbides Cr23C6 during cooling. On the other hand, it is extremely
important to minimize exposure to temperatures between 500 and 950 °C, since
it can lead to the precipitation of carbides, mainly at the grain boundary and, in
this way, impoverish the percentage of Cr near said zone below the minimum necessary for the formation of the passivating layer, resulting in lower resistance to
grain boundary corrosion. This phenomenon is known as sensitization and can occur, for example, in heat-affected zones of welded joints or in materials that are in
high-temperature service. The resistance to stress corrosion cracking, pitting and
crevice corrosion is affected by sensitization, which is why it is extremely important
for the industry to know the degree of sensitization of stainless steel in facilities or
equipment made with this material. Early detection of sensitization in a component
can prevent failures, accidents, and unscheduled shutdowns.
There are different laboratory techniques to estimate the degree of sensitization
(DOS) in austenitic stainless steels. Among them, the practices established in the
ASTM A 262 standard and the single loop (SL-EPR) and double loop (DL-EPR)
electrochemical potentiokinetic reactivation techniques stand out. Electrochemical
techniques also allow quantifying the degree of sensitization.
The objective of this work is to investigate the ability of the DL-EPR technique
to discern between materials with different degrees of sensitization. It is proposed
to evaluate AISI 304 type austenitic stainless steel specimens heat-treated at different times and temperatures in order to obtain solubilized specimens, with different
degrees of sensitization and desensitization (the latter a condition that has been
seldom studied).
The results obtained through the DL-EPR technique were analyzed with statistical tools and correlated with the response obtained through oxalic acid tests and
weight loss tests in boiling nitric acid, described in ASTM A 262 (practice A and
C). Additionally, a correlation was established between the behavior characterized
by the aforementioned techniques and stress corrosion cracking tests using the slow
strain rate testing (SSRT) in a thiosulfate solution. This was carried out by measuring the loss of ductility in comparison with the tests carried out in air and by
observing changes in the fracture surface after SSRT in solution vs. air tests.
As results of this work it is concluded that:
The DL-EPR technique allows distinguishing between AISI 304 austenitic
stainless steels with different sensitization treatments, obtaining increasing
DOS values as a function of temperature exposure time. However, it was not
possible to differentiate between solubilized and desensitized test specimens
and between sensitized test specimens with an exposure time greater than two
hours. It is assumed that most of the carbides would have already precipitated
after this time.
The results obtained through standard practices A and C of ASTM A 262
are consistent with those obtained from the DL-EPR method. Etch structures
obtained with the oxalic acid test were in accord to the conclusions reached
by the electrochemical measurements; with the exception of the desensitized
samples, where the structure obtained was one with generalized corrosion from
which no analysis could be performed. For the weight loss tests, a graph of
the corrosion rate as a function of the heat treatment time followed a trend
similar to that obtained from the tests carried out by the DL-EPR method.
In addition, although the desensitized specimens were considered statistically
different from the solubilized ones, it should be noted that they obtained corrosion rate values very close to each other, and far from those obtained for
the sensitized samples.
From the tensile tests at slow rate it was possible to appreciate the important
loss of ductility that the sensitized specimens had when comparing the results
obtained when testing them in air and in the thiosulfate solution; although in
this case it was not possible to appreciate a clear trend of the values depending
on the time of exposure to temperature. On the other hand, the fracture surface
of the solubilized and desensitized specimens exhibited a ductile behavior. In
addition, the values obtained for plastic deformation and area reduction in the
desensitized specimens were quite close to those of the solubilized specimens,
as in the other practices with their respective parameters under study.
Keywords: Stainless steel, Sensitized, DL-EPR, Intergranular corrosion, Stress corrosion craking.
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